Лекция 21 Гетероциклические соединения Время 45 минут Общая характеристика
 Скачать 150.5 Kb.
| Образовательный портал Как узнать результаты егэ Стихи про летний лагерь 3агадки для детей |
Лекция № 21Гетероциклические соединенияВремя – 45 минут Общая характеристика.Гетероциклическими называют соединения циклического строения, содержащие в цикле не только атомы углерода, но и атомы других элементов (гетероатомы). Гетероциклические соединения – самая распространенная группа органических соединений. Они входят в состав многих веществ природного происхождения, таких как нуклеиновые кислоты, хлорофилл, гем крови, алкалоиды, пенициллины, многие витамины. Гетероциклические соединения играют важную роль в процессах метаболизма, обладают высокой биологической активностью. Значительная часть современных лекарственных веществ содержит в своей структуре гетероциклы. Классификация.Для классификации гетероциклических соединений используют следующие признаки.
Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом.Ароматичность.Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом – пиррол, фуран и тиофен - представляют собой плоские пятиугольники с четырьмя атомами углерода и соответствующим гетероатомом – азотом, кислородом или серой.  Ароматический секстет π-электронов в этих молекулах образуется за счет π-электронов атомов углерода и неподеленных электронов гетероатомов. Теория резонанса подтверждает ароматический характер фурана, пиррола и тиофена. Пиррол, фуран и тиофен относятся к π-избыточным гетероциклам, так как в них число электронов, образующих ароматическую систему, превышает общее число атомов в цикле (соотношение равно 6:5). Поскольку пиррол, фуран и тиофен имеют сходное электронное строение, в их химическом поведении имеется много общего. Химические превращения гетероциклов можно классифицировать следующим образом:
Основу химии пиррола, тиофена и фурана определяет способность этих соединений с легкостью вступать в реакции электрофильного замещения, преимущественно по α-положению. В сильнокислой среде ароматическая система пиррола и фурана нарушается вследствие протонирования по атомам углерода. Поэтому их относят к ацидофобным соединениям, т.е. не выдерживающим присутствия кислот. Тиофен, в отличие от пиррола и фурана, устойчив к действию сильных кислот и не относится к ацидофобным гетероциклам. Относительная активность пятичленных гетероциклов в реакциях SE снижается в ряду: пиррол > фуран > тиофен > бензол В связи с повышенной чувствительностью пятичленных гетероароматических соединений к сильным кислотам в ряде их реакций электрофильного замещения применяют модифицированные электрофильные реагенты. Пиррол Реакции электрофильного замещения   Окисление  3-пирролинон-2 4-пирролинон-2 Восстановление  пирролидин 3-пирролин Реакции с основаниями  пирролат натрия Фуран Реакции электрофильного замещения   Окисление  малеиновый ангидрид Восстановление  тетрагидрофуран Тиофен Реакции электрофильного замещения   Циклическая система тиофена, если она не содержит электроннодонорных заместителей, относительно устойчива к действию окислителей и восстановителей. Взаимные каталитические превращения пятичленных гетероароматических соединений.В этих превращениях применяют катализаторы на основе Al2O3 и высокие температуры, 400-5000С.  Индол. Индол представляет собой конденсированную систему пиррола и бензола, встречающуюся во многих природных соединениях и продуктах их метаболизма  Индольная система является структурным фрагментом незаменимой аминокислоты триптофана и продуктов его метаболических превращений – триптамина и серотонина, относящихся к биогенным аминам.  По всем критериям индол относится к ароматическим соединениям.Наличие пиррольного кольца в конденсированной системе приводит к аналогии в химических свойствах индолов и пирролов. Оба гетероцикла проявляют NH-кислотные свойства. Главное различие между индолами и пирролами заключается в том, что в индоле электрофильной атаке легче подвергается β-положение (атом С-3), а не α-положение (С-2), как в пирроле. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом..Группа пиридина. Пиридин – наиболее типичный представитель ароматических гетероциклов. Производные пиридина широко представлены среди веществ, имеющих важное биологическое значение. 3-Метилпиридин – важный синтетический предшественник пиридин-3-карбоновой (никотиновой) кислоты – представителя витаминов В. Амид никотиновой кислоты (никотинамид) – структурный компонент коферментов никотинамидадениндинуклеотида (НАД+) и никотинамидадениндинуклеотидфосфата (НАДФ+). Последний кофермент (один из комплекса витаминов В2) входит в состав эритроцитов и принимает участие в важных биохимических процессах.  Молекула пиридина отвечает критериям ароматичности, сформулированным для ароматических углеводородов. В этом отношении пиридин изоэлектронен бензолу. Основные свойства.  Реакции с электрофильными реагентами.В молекуле пиридина имеется два реакционных центра, способных принимать атаку электрофильными реагентами:
Присоединение к атому азота. Замещение по атомам углерода. Реакции электрофильного замещения протекают преимущественно по β-положению.   KNO3 H2SO4 (конц.) H2SO4 (конц.) 220оС Br2 олеум  3-нитропиридин  пиридин-3-сульфоновая кислота  3-бромпиридин Реакции с нуклеофильными реагентами. Окисление и восстановление.Окисление по атому азота. Пиридин легко превращается в кристаллический N-оксид под действием пероксикислот – пероксибензойной или пероксиуксусной.  Восстановление. Полное гидрирование пиридина осуществляется каталитически в мягких условиях.   перейти в каталог файлов | Образовательный портал Как узнать результаты егэ Стихи про летний лагерь 3агадки для детей |